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鉴定宝石珊瑚的真伪

宝石珊瑚的制品,原产地不仅为东亚、欧洲、美国,还广泛分布于中东至南美地区,由于宝石珊瑚的产出量受到限制,所以市面上也出现很多精巧的仿制品。在日本,宝石珊瑚仿制品的历史悠久,日本记载有关珊瑚方面的最古老的历史文献保存于正仓院中,那时的文献中就已记述了将象牙染红作为珊瑚代用品的制作方法(铃木、)。

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作为宝石珊瑚仿制品的材质,列举了贝壳、玻璃、象牙、木头、塑料等。精巧的仿制品从外观上很难辨识,如使用可进行非破坏性分析的荧光x线分析装置,可从材质上的差异辨别出仿制品。XRF,即使不对样品进行特殊的预处理,也可对多种元素进行非破坏性分析,所以多用于调查文物和矿物资源。在图3·7中,表示宝石珊瑚及其仿制品的解析实例。A是地中海产红珊瑚的X射线荧光光谱。添加主要成分钙元素后,可观察到镁元素出现峰值。如改变激发产生的X射线波长,可检测出锶和钡元素的痕迹线(图3·7B)。另一方面,在宝石珊瑚的仿造品中,如C、D所示,不仅检测出钙和镁、锶元素,还检测出很多硅和锌、砷等元素。对于由木头和塑料制作而成的仿制品,则完全检测不出金属起源的峰值。正是如此,通过XRF的光谱模式可检测出有效信息,根据材质中含有的金属元素的组成比例,可辨别出是由碳酸钙成分构成的真品宝石珊瑚,还是以玻璃和石头、塑料等作为材质的珊瑚仿制品。在以玻璃作为材质的仿制品中,作为杂质被包含的元素组成,根据玻璃的产地而有所差异,可从中得到与仿制品的流通相关的线索。

骨轴的同心纹与生长速度,骨轴的同心纹,宝石珊瑚的骨轴,从直径数毫米,渐渐生长为数十厘米的较大尺寸,在环状的横断面中,形成同心纹。作为观察宝石珊瑚同心纹的方法,采用将骨轴制成数百微米的薄片,通过甲苯胺蓝,将其中含有的薄片样品的显微镜照片通过甲苯胺蓝进行染色后有机物进行染色,报告表明还有一种是通过偏光显微镜直接观察的手法。对于红珊瑚的情况,比起通过偏光显微镜进行观测,甲苯胺蓝染色法更为有效。可确认后者检测出的同心纹是年轮。

但是,关于观察日本近海产宝石珊瑚的同心纹是否为年轮,还有待研讨。在地中海与日本,气候和海流、水温、营养盐环境等生育条件有所差异,随之宝石珊瑚的品种和其生息环境的水深也会有所差异。实际上,正如日本近海产白珊瑚一样,在骨轴中含有的有机物含量很少时,可通过甲苯胺蓝染色法观测出的同心纹圈数也会减少。对于与在日本近海开采的白珊瑚染色前后的光学显微镜照片(图3·8)进行对比,辨别出同心纹的圈数,比起甲苯胺蓝染色法,更多会采用通过偏光显微镜直接计算测量的方法,正如地中海产红珊瑚的报告内容一样,此方法观测到的结论表明,通过甲苯胺蓝染色法观测出的同心纹并非年轮。因此,在此项内容中,从日本近海产宝石珊瑚的无机元素的分布方面进行解析,关于同心纹的成因进行了研究。

分析无机元素的表层结构,从宝石珊瑚的骨轴内部向表层生长的过程中,碳酸盐形成时,其成分组成发生了变化,结果导致无机元素的分布很有可能会形成同心纹。

要想测定宝石珊瑚骨轴表层的无机元素的分布,需要有效利用电子探针显微分析仪、以及X射线荧光光谱等的表层结构分析法(图3·9)。EPMA,是在真空条件下,照射达到微米级的电子束于固体样品表层上(电子探针),检测出样品与入射电子束相互作用产生的特征X-射线,对在样品表层中的元素结构进行测定的分析仪器。将整个样品表层进行映射,可明确ppm级别以上的元素浓度分布。

将在奄美海域开采的阿卡珊瑚的骨轴风干后,使用金刚石刀具切取其横断面,将样品表层添加碳纤维表面涂层,利用EPMA解析骨轴横断面中的元素分布。利用EPMA进行映射分析,可检测出除主要成分钙元素之外,镁、锶、钡元素的浓度分布。对锶、钡的检测灵敏度不足,如延长入射电子束的照射时间,可获得清晰的二维像。但也可表明在与同心纹相关的元素中,根据同心纹的增减,镁元素的浓度也随之增减,但是关于其他三种元素的分布,则与同心纹无关,进行均匀分布。

另一方面,X射线荧光光谱分析,是在固体样品表层上照射定量X线时,利用产生的荧光X线(特征X-射线),分析样品表层结构中的元素结构。照射达到微米级的X射线束,就可进行高精度的映射分析。在图3·11中,利用X线分析显微镜,在宝石珊瑚的薄片样品上,照射10微米的X射线束,可显示出进行映射分析的结果。关于镁、钡元素,由于对其检测灵敏度不足,所以无法得到明确的测定值,但是关于钙、锶元素,则未受到同心纹的影响,进行均匀分布,与EPMA的检测结果一致。

利用日本同步辐射研究所中的大型同步辐射设施SPring-8上BL37XU的X射线衍射实验装置,激发X射线荧光的辐射源,进行X射线荧光光谱分析,可研究检测出碱土元素以外的ppm级别以下的微量元素。激发37.6keV的X射线,针对一个位置进行10分钟照射,对骨骼中含有的元素结构进行解析,结果添加主要成分钙元素后,可检测出锶、钡、钼、锡、碘、铁、铜等元素。在宝石珊瑚骨轴中含有的Sr/Ca、Ba/Ca比例,与进行化学分析得到的测定值一致。宝石珊瑚相关的报告数值中未检测出其他元素的数值,为了识别产地和品种,期待还有可能存在新指标元素。观测同心纹,激发薄膜样品的X射线,射在样品上的X射线束角度约50微米,针对样品的一个位置进行4秒钟照射,测定X射线荧光光谱,根据X射线荧光成像,检测出各层微量元素的二维分布图像。结果表明,骨轴中含有锶、钡、钼、碘元素,其浓度分布大致均匀,但未发现镁元素与同心纹之间的密切关系。

碳酸钙,吸收蓝绿矾类、霞石矿物质等结晶质特有的红外光谱图。见图3·13中,表示阿卡珊瑚、桃色珊瑚、白珊瑚(宝石珊瑚)、滨珊瑚属(六放珊瑚亚纲、造礁珊瑚)、海竹珊瑚(八放珊瑚亚纲柳珊瑚目)、砗磲(双壳纲)的骨轴粉末样品的红外吸收光谱。宝石珊瑚的碳酸钙的结晶质为方解石。在阿卡珊瑚、桃色珊瑚、白珊瑚中,方解石特有的红外吸收峰的波数表示在~cm-1以及~cm-1范围之内,对于海竹珊瑚,也检测出相同的分光光谱值。方解石在~cm-1范围之内为最大吸收峰,根据镁元素的含量,向低波数方向移动。另一方面,对于霞石矿物质结构的滨珊瑚属以及砗磲科,在接近cm-1时产生一个最大吸收峰、在~cm-1范围之内生两个最大吸收峰,表示出与方解石明显不同的霞石矿物质特有的红外吸收光谱。

利用这种红外线的波长范围中的吸収峰位変化,分析随着宝石珊瑚骨轴的生长,其表层结构的细微变化,利用SPring–8上BL37XU的X射线衍射出的高辉度激光红外线,通过10微米的激光微束照射,进行映射分析(参照第一章内容)。从室户产白珊瑚骨轴的中心直至四周,测定在cm-1~cm-1波长范围内的红外吸收光谱,波数表示在~cm-1较大的红外线波长范围之内,所有的吸收峰呈周期性增减。这种周期性间隔为~微米,与同心纹大致相同。列举其原因,可能是在形成同心纹时,碳酸钙的密度和有机物的含量发生变化所致。另一方面,关于方解石在特有的~cm-1范围之内为最大吸收峰,完全未发生变化,也未观测到碳酸钙的结晶质发生变化(生成霞石矿物质)以及对镁元素含量产生影响。

通过铅-的分析方法,推定生长速度,铅-的分析方法,是属于铀系(通过U这种放射元素,进行一系列放射性衰变)的天然放射性核素,在海水中,大气中的氡和海水中的镭-发生放射性衰变。铅-的半衰期(放射性核素的放射性强度达到原值的二分之一所需的时间),为23.3年,有效用于对过去年左右的时期内发生的现象进行年代测定。例如,用于估测出湖泊和沿岸沉积物堆积的沉积速率。

由于宝石珊瑚样品中的铅-的浓度极低,假定经过两年以上,成为子体核素的钋-(半衰期:.4天)与铅-之间达到了放射性平衡,可测出钋-释放的阿尔法粒子射线。此时,为了分析操作过程中的化学反应中的产率,需添加钋-(半衰期:2.年)或者钋-(半衰期:年)。通过高温酸化溶解宝石珊瑚样品后,将钋放置于电镀银板上,使用连接半导体探测器(PIPS)或金硅面垒型探测器(SSB)等脉冲高度分析器,进行阿尔法X射线光谱测定分析,可测定出钋同位素。顺便提一下,发现钋同位素的是居里夫妇,在其论文中初次使用了称作放射性的术语。

通过铅-的分析方法,推定宝石珊瑚的生长速度,其原理是宝石珊瑚直接从海水中吸收铅-的浓度,需经历22.3年的半衰期,随着时间的流逝,因放射性衰变而降低。但是,在骨轴样品中测定的铅-,包含宝石珊瑚从海水中吸收的铅-与由骨轴样品中的镭-经过放射性衰变生成的铅-两种核素。于是,将骨轴样品中的镭-浓度,使用氡析出率测量方法或者热表面电离同位素稀释质谱法,进行测定,核算出由骨轴中的镭-生成的铅-核素。

宝石珊瑚骨轴的径向生长速率,可从宝石珊瑚的骨轴表层结构,向内部方向,测定铅-的浓度,解析其衰减系数,如下所示,可进行估测。

在此,A代表生长之后,经过t(年)时间后过剩铅-浓度,A0代表在骨轴表层结构中的过剩铅-浓度,..代表铅-的衰变常数(0./年)。如果宝石珊瑚经过t(年)时间后,从骨轴表层结构增长至Z距离(毫米),径向生长速率R(毫米/年)。



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