趣话化学史五彩斑斓的颜料世界三

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风光无限的碧海蓝天太空中的地球

在一望无垠的宇宙中,银河系的大大旋臂上,有一个美丽的星系太阳系。而在太阳系中,唯一一个有生命的星球地球是那么的美丽,它的颜色就是蓝色。蓝色是天空的颜色,也是海的颜色,是人类无需寻找,抬头就能看到的颜色。在红、黄、蓝三种颜色中,蓝色光的波长最短,也是自然界中最美的颜色。而人类对蓝色颜料的寻找,也是经历了从矿物质到植物再到纯合成的过程。

1从矿石中得到的蓝色

蓝色的水合硫酸铜晶体

前几期中,在介绍湿法炼铜的时候,我们提及到了胆矾这种物质。胆矾即是天然的水合硫酸铜晶体。然而,水合硫酸铜化学稳定性极差,遇到铁、石灰等物质则会发生变色、沉淀等反应,而且加热后就会变成白色,因此十分不适合作为颜料使用。

含有汉蓝的玻璃珠

事实上,早在中国战国时期,制造陶器的工匠们就已经学会了从天然的含铜和钡的粘土和矿石中烧制得到深蓝色的蓝颜料,即为硅酸铜钡。而硅酸铜钡有三种形式,一种为BaCuSi2O7(中国深蓝)、BaCuSi4O10(中国蓝)和BaCuSi2O6(中国紫)。后来,人们不论是从何处(如古埃及)考古得到的蓝色,鉴定后年代都比中国蓝发现的时间要晚,因此这种硅酸铜钡基本认为最早是由中国发现并使用的。不过不知为何,这种蓝色物质仅在战国和秦汉时期使用,魏晋之后就没再有人使用。

蓝色的青金石

青金石是一种混合晶体,它主要由天然的天青石、蓝方石、方解石及黄铁矿等组成。这种蓝色颜料矿石在中国,尤其是中原地区并没有发现相应的矿脉,因此这种蓝色矿石主要是从外国进口。汉武帝时期的张骞出使西域,开辟了丝绸之路。而这种青金石正是由丝绸之路传入我国,并被制作成珍贵的颜料。到了后期,珍贵的青金石一度成为清朝的朝珠使用。

敦煌莫高窟里用青金石为蓝色青金石朝珠

中国内地不产青金石,因此昂贵的青金石并不适合推广使用,倒是与孔雀石伴生的石青确实是制蓝颜料的最佳选择。我国古代的景泰蓝、青花瓷等蓝色颜料正是由石青为原料调制并绘制而成的。

石青矿石国宝级艺术品景泰蓝代表中国文化的青花瓷

应该说,正是这种天然的蓝色颜料成就了中国人古代的文化艺术,也充分体现了中国古代哲学中“天人合一”的传统思维。然而,除了这种来自于天然矿石的蓝色,极为重视自然的中国人也没有停止在植物中找寻蓝色的步伐。

主要用来提取蓝色颜料的蓝草经古法提取得到的靛蓝靛蓝的结构式

我国古人很早就知道从植物蓝草中提取蓝色。每当蓝草长出新叶,人们把这些叶子摘取并收集,每天浇水,让这些叶子腐烂发酵,再用臼反复捶捣,最后形成实在的一坨,然后再拌上草木灰、石灰和麸皮,加水调匀,再稍微加热到三四十度左右,暴露在空气中,就能结出不溶于水的靛蓝。

战国时期伟大思想家荀子

靛蓝又称靛青,我国古代早在战国时期,秦始皇的宰相李斯的老师荀子曾经说过的“青出于蓝而胜于蓝”,正是利用了古人制备靛蓝的工艺来进行的比喻,说的是从植物蓝草当中提取的靛蓝比蓝草本身颜色还要深。他把蓝草比作老师,而这种提取出来的靛蓝比作身为后来者的学生。正是这种“青出于蓝”的历史发展规律,人类的科技才是不断进步的。同时这也是蓝色这一天然的颜料带给我国古人的重要启示,并且影响国人至今。“青出于蓝”的比喻告诉我们,人类科技是不断进步的,但科技的进步一定要经过长时间的磨炼与刻苦的学习,这一点上与提取靛蓝的工艺极为相似。靛蓝的化学结构为吲哚结构,懂得有机化学的人会明白,正是由于苯环和氮原子之间的双键所产生的共轭效应,最终使得这种物质在蓝色光波场内有最小吸收,因此我们可以看到它的蓝色表象。

除了这些植物提取得到的蓝色颜料,近代自化学工业发展之后,人们不断实验和研究,不断发现新的材料,而有许多也是形成蓝颜料的材料。

人工合成的普鲁士蓝

传说,在十八世纪的时候,一个叫做狄斯巴赫的德国工匠,是一个制作涂料的工人。他总是希望找到一种便宜的原料制作颜料,这样降低成本可以获得利润。具体怎么做,他并没有一个明确的方向。有一次,他把草木灰和牛血一起混合,然后焙烧。我们并不知道他的目的所在,但草木灰是灰色,牛血是红色,或许他希望得到鲜亮的红色或黄色吧。等他烧完之后,放在水里溶解,结果得到的是黄色的液体。于是他便考虑,是不是可以把这种物质做成黄色的涂料呢?然而这种黄色有些浅,那么浓缩一下如何呢?于是,狄斯巴赫就把液体除掉杂质,又放在火上,把水熬干,结果得到的是一种黄色的晶体,黄色并不够亮。失望的狄斯巴赫就找到了另一种黄色溶液氯化铁,他希望,两个黄色物质混合在一起,或许就可以得到更黄的结果吧?然而,当他把这种黄色晶体投入到黄色的氯化铁溶液中之后,让他眼睛不敢相信的事情发生了——氯化铁溶液中居然出现了颜色非常鲜艳的蓝色沉淀!这不会是看错了吧?狄斯巴赫又重复了他的实验,这下他相信他的眼睛没有骗他,就是蓝色沉淀!如此的意外发现,并没有让狄斯巴赫得到黄色涂料,但是他的老板,一个唯利是图的商人却敏锐地感到这是一个赚钱的商机,于是他保守了这种制作工艺,并起名为普鲁士蓝,并高价出售这种蓝色颜料。

后来,过了20年左右,化学家逐渐了解了普鲁士蓝的组成,并掌握了它的制备方法。在分析化学中,目前以生成普鲁士蓝的反应来检验氰离子(CN离子)。这一点非常重要,因为氰离子毒性为极毒。臭名昭著的氰化钾是今天人们认识到的最强毒性的物质,在我国是严格受到公安部门管制的物质。而生成普鲁士蓝的反应非常灵敏,这也是做法医鉴定的重要方法。

钴蓝玻璃珠颜色极深的钴蓝玻璃

到了近代以后,以人工合成的办法不仅是含铁化合物可以生成蓝色颜料,人们发现了另一种金属元素钴也可以显出蓝色,人们称其为钴蓝。钴蓝的生产方法主要是高温加热法得到的,具体方法是用钴、铝等氧化物结合磷酸,并高温熔炼得到。钴蓝颜色较深,因此钴蓝玻璃是一种良好的观火镜材料,主要用来遮挡高温作业中窑炉的强光辐射对人眼所带来的伤害。

蓝色的群青

当代蓝色无机颜料主要是一种名为群青的物质,它的化学式为Na6Al4Si6S4O20,是一种络合物,主要是用硫磺、石英砂、木炭等物质烧制而成。作为一种物美价廉的无机颜料,群青不仅可以制造颜料,而且还能进行漂白白色中黄色物质,因此可以制作洗衣粉。群青不溶于水,也不溶于有机溶剂,但可以形成溶胶,因此可以用于有机染料和陶瓷工艺。

塑料瓶材料中的群青

我国一直只能生产低端群青,到了年以后,我国群青制作有所突破,塑料中的群青颜料,我国至此终于可以自己生产了。

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