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干货电解液10种检测方法

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电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔阂、电解液)之一,号称锂离子电池的“血液”,保证电解液的品质也是锂电池也许灵验办事的急迫次序,今日小析姐就和众人聊一聊甚么是电解液,电解液的品种,以及探测电解液的法子。

电解液在电池中正负极之间起到传导电子的影响,是锂离子电池得到高电压、高比能等长处的保证。电解液正常由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐(六氟磷酸锂,LiFL6)、须要的增加剂等资料,在确定前提下,按确定比例配制而成的。

有机溶剂是电解液的主体部份,与电解液的本能亲近干系,正常用高介电常数溶剂与低粘度溶剂搀和操纵;罕用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等,但从成本、平安性等多方面斟酌,六氟磷酸锂是贸易化锂离子电池采取的紧要电解质;增加剂的操纵尚未商品化,但一贯是有机电解液的研讨热门之一。

自年锂离子电池电解液开采胜利,锂离子电池很快投入了条记本电脑、手机等电子消息产品墟市,况且渐渐据有主宰名望。今朝锂离子电池电解液产品技艺也正处于进一步进展中。在锂离子电池电解液研讨和临盆方面,国际上从事锂离子电池专用电解液的研发与开采的公司紧要聚集在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国,以日本的电解液进展最快,墟市份额最大。

国内罕用电解液编制有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的电解液的操纵前提不同,与电池正负极的相容性不同,分解电压也不同。电解液构成为lmol/LLiPF6/EC+DMC+DEC+EMC,在本能上比普遍电解液有更好的轮回寿命、低温本能和平安本能,能灵验缩小气体产生,防范电池鼓胀。EC/DEC、EC/DMC电解液编制的分解电压离别是4.25V、5.10V。

01

电解液构成

1、有机溶剂

有机溶剂是电解液的主体部份,电解液的本能与溶剂的本能亲近干系。锂离子电池电解液中罕用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,正常不操纵碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等紧要用于锂一次电池的溶剂。

PC用于二次电池,与锂离子电池的石墨负极相容性很差,充放电经过中,PC在石墨负极表面产生分解,同时引发石墨层的剥落,产生电池的轮回本能下落。但在EC或EC+DMC复合电解液中能建设起安稳的SEI膜。每每以为,EC与一种链状碳酸酯的搀和溶剂是锂离子电池精良的电解液,如EC+DMC、EC+DEC等。

不异的电解质锂盐,如LiPF6或许LiC,PC+DME编制关于中心相炭微球C-MCMB材料老是呈现出最差的充放电本能(干系于EC+DEC、EC+DMC编制)。但并不停对,当PC与干系的增加剂用于锂离子电池,有益于升高电池的低温本能。

有机溶剂在操纵前必需老成节制品质,如请求纯度在99.9%以上,水份含量必需到达10*10-6下列。溶剂的纯度与安稳电压之间有亲近干系纯度达方位有机溶剂的氧化电位在5V左右,有机溶剂的氧化电位关于研讨防范电池过充、平安性有很粗心义回。

老成节制有机溶剂的水份,关于配制及格电解液有着决计性影响。水份降至10*l0-6之下,能升高LiPF6的分解、缓解SEI膜的分解、防范气涨等。操纵分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的法子,也许使水份含量到达请求。

2、电解质锂盐

LiPF6是最罕用的电解质锂盐,是将来锂盐进展的方位。纵然测验室里也实用LiClO4,、LiAsF6等做电解质,但由于操纵LiClO4的电池高温本能不好,再加之LiCl04自己受撞击轻易爆炸,又是一种强氧化剂,用于电池中平安性不好,不适当锂离子电池的产业化大范围操纵。

LiPF对负极安稳,放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速率快,但对水份和HF酸极为敏锐,易于产生响应,只可在枯燥氛围中职掌(如处境水份小于20x10的手套箱内),且不耐高温,80℃~IO0℃产生分解响应,生成五氟化磷和氟化锂,提纯坚苦,因而配制电解液时应节制LiPF6消融放热致使的自分解及溶剂的热分解。

国内临盆的LiPF百分含量正常也许达标,然而HF酸含量过高,无奈直接用于配制电解液,须经提纯。往时LiPF依赖入口,但目前国内有一些厂家也能供给品质好的产品,如汕头市金光高科有限公司、天津化工计划研讨院、山东肥都邑兴泰化工场等。海外临盆的LiPF品质较好,配制成电解液,水份和HF酸含量安稳,电解液不会变粘发红。

3、增加剂

增加剂的品种繁密,不同的锂离子电池临盆厂家对电池的用处、本能请求不一,所抉择的增加剂的注要点也存在差别。正常来讲,所用的增加剂紧要有三方面的影响:

(1)革新SEI膜的本能

在锂离子电池电解液中插手苯甲醚或其卤代衍生物,也许革新电池的轮回本能,缩小电池的弗成逆容量损失。黄文煌对其机理做了研讨,发掘苯甲醚与溶剂的复原产品产生响应,生成的LiOCH,利于电极表面产生高效安稳的SEI膜,进而革新电池的轮回本能。电池的放电平台也许权衡电池在3.6V以上所能释放的能量,确定水平上响应电池的大电放逐电特点。在本质职掌中,咱们发掘,向电解液中插手苯甲醚,也许拉长电池的放电平台,升高电池的放电容量。

(2)升高电解液中的微量水和HF酸

如前所述,锂离子电池对电解液中的水和酸请求特别老成。碳化二亚胺类化合物能阻遏LiPF6水解成酸,其它,一些金属氧化物如Al2O3,、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用来歼灭HF,然而干系于LiPF6的水解而言除酸速率太慢,况且难于滤除清洁。

(3)防范过充电、过放电

电池临盆厂家对电池耐过充放本能的请求特别紧急。保守防过充电经过电池内部的掩护电路,目前期盼向电解液中插手增加剂,如咪唑钠圈、联苯类、咔唑类等化合物阴,该类化合物正处于研讨阶段。

02

锂离子电池电解液品种

1、液体电解液

电解质的采用对锂离子电池的本能影响特别大,它必需是化学安稳本能好特别是在较高的电位下和较高温度处境中不易产生分解,具备较高的离子导电率(10-3S/cm),况且对阴阳极材料必需是惰性的、不能侵腐它们。

由于锂离子电池充放电电位较高况且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,于是电解质必需采取有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好,于是要在有机溶剂中插手可消融的导电盐以升高离子导电率。

今朝锂离子电池主若是用液态电解质,其溶剂为无水有机物如EC、PC、DMC、DEC,大都采取搀和溶剂,如EC/DMC和PC/DMC等。导电盐有LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6等,它们导电率巨细顺序为LiAsF6LiPF6LiClO4LiBF6。

LiClO4因具备较高的氧化性轻易涌现爆炸等平安性题目,正常只控制于测验研讨中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且安稳性较好,但含有有毒的As,操纵遭到束缚;LiBF6化学及热安稳性不好且导电率不高,纵然LiPF6会产生分解响应,但具备较高的离子导电率,因而今朝锂离子电池根本上是操纵LiPF6。

今朝商用锂离子电池所用的电解液大部份采取LiPF6的EC/DMC,它具备较高的离子导电率与较好的电化学安稳性。

2、固体电解液

用金属锂直接用做阳极材料具备很高的可逆容量,其理论容量高达mAh·g-1,是石墨材料的十几倍,价钱也较低,被看做新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料,但会产生枝晶锂。采取固体电解质做为离子的传导可制服枝晶锂的成长,使得金属锂用做阳极材料成为或者。

别的操纵固体电解质可防范液态电解液漏液的瑕玷,还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm)、能量密度更高、体积更小的高能电池。摧残性测验讲明固态锂离子电池操纵平安本能很高,经钉穿、加热(℃)、短路和过充(%)等摧残性测验,液态电解质锂离子电池会产生漏液、爆炸等平安性题目,而固态电池除内温略有抬高外(20℃)并无任何其余平安性题目涌现。固体会合物电解质具备杰出的柔韧性、成膜性、安稳性、成本低等特色,既可做为正负电极隔绝阂用又可做为转达离子的电解质用。

固体会合物电解质正常可分为干形固体会合物电解质(SPE)和凝胶会合物电解质(GPE)。SPE固体会合物电解质紧要依旧基于聚氧化乙烯(PEO),其瑕玷是离子导电率较低,在℃下只可到达10-40cm。在SPE中离子传导主若是产生在无定形区,借助会合物链的挪移停止转达转移。PEO轻易结晶是由于其分子链的高规整性,而晶形化会升高离子导电率。

因而要想升高离子导电率一方面可经过升高会合物的结晶度,升高链的可挪移性,另一方面可经过升高导电盐在会合物中的消融度。操纵接枝、嵌段、交联、共聚等设施来摧残高聚物的结晶本能,可显然地升高其离子导电率。别的插手无机复合盐也能升高离子导电率。在固体会合物电解质中插手高介电常数低相对分子品质的液态有机溶剂如PC则可大大升高导电盐的消融度,所产生的电解质即为GPE凝胶会合物电解质,它在室温下具备很高的离子导电率,但在操纵经过中会产生析液而生效。凝胶会合物锂离子电池曾营商品化。

03

电解液的探测法子

1、表面察看电解液的颜色,正常电解液都为无色晶莹的液体,也有特地的国标对表面的探测有详细的法子,准则为GB/T.1-8晶莹液体以铂-钴等第评定颜色第部份经过建设铂-钴准则溶液,并用分光光度计在不同入射光波长控制下丈量其吸光度值和透射率,尔后建设一系列的准则比色溶液,在一系列的ml比色管中插手指定体积的原液,用水稀释到刻度并摇匀,尔后封住,并在比色管上讲明响应的钴-铂单元数,尔后用待测的样本和准则样本对比便可。2、水份测试锂原电池用电解液中水份的测定应遵照SJ/T-《锂离子电池用电解液》中4.4"水份的测定"的规则停止。SJ/T-锂离子电池用电解液3、游离酸由于电解液中含有LiPF6,遇水份解产生HF,在电解液的临盆、创造、输送以及本质使历时弗成防范的会来往空气或许水份,因而,正常在出厂前以及电池注液前都市停止游离酸的探测,法子也很简明,酸碱滴定便可,近些年来对碱的抉择也有一些专利的产生,有意思的话也许搜搜,基根源理都是相同的。4、铁的含量丈量在电解液的建设以及管道输送经过中,弗成防范的引入了铁杂质,进而引发锂离子电池的本能衰减,正常采取GB/T化工产品中铁含量测定通用法子邻菲啰啉分光光度法停止丈量,其旨趣为用抗坏血酸将三价铁离子复原成二价铁离子,在pH为2-9时,二价铁离子与邻菲啰啉生成橙血色络合物,在分光光度计最大摄取波长(nm)处测定其吸光度,由显色后的吸光度值从准则弧线中查的待测液体和空白测验中的铁含量。5、密度正常采取GB/T火油产品密度测定法比重瓶法停止丈量。按照样本抉择适宜的比重瓶,将待测液体放入比重瓶中停止恒温浴加热,带液体表面不在变化时,多余的水用滤纸吸去,擦去标线以上的试样,擦清洁外部往后称重,尔后操纵公式谋划便可。6、电导率描绘物资中电荷活动的难易水平,是一个很急迫的物理参数,决计着电池的功率本能。正常用电导率仪丈量便可。7、色度颜色是由亮度和色度共通示意的,色度是不囊括亮度在内的颜色的性质,它响应的是颜色的色彩和饱和度,也用准则为GB/T液体化学产品颜色测定法铂-钴色号,测试法子和表面的测试法子好似,也是经过火光光度计丈量和准则样对比得出结束。8、硫酸根离子的测定在盐酸介质中,钡离子与硫酸根离子生成难溶的硫酸钡,当硫酸根离子含量较低时,在一守工夫内硫酸钡呈悬浮体,使溶液混浊,采取目视法断定溶液与准则比对溶液的浊度得到测定结束。9、杂质含量的测定K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr的测定,操纵电感耦合等离子体发射光谱法测定锂离子电池用电解液中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr含量的法子,其旨趣为样本由载气(氩气)引入雾化系统停止雾化后,以气溶胶的样子投入等离子体中,在高和气惰性气体氛围中,个中被激励的原子、离子释放出很强的特点电磁辐射,按照不同元素具备不同的辐射谱线和辐射谱线的强弱与元素浓度呈正比的瓜葛停止定量(ICP-OES),在昔日的系列中也特地引见过,在此也不在胪陈。10、电化学本能的测定组装成电池后停止一系列的电本能测试,这对宏大锂电同仁们来讲是一个很相熟的经过,也就未几说了。

04

小结

跟着锂离子电池技艺的进展,电解液也将会从液态渐渐进展到半固态、固态,同时也从向例电压向高电压进展,阻燃、低发烧量、高平安性的电解液也一贯在研讨开采中,笃信跟着行业的进展和提升,更多的复合型电解液将宽泛的运用在锂离子电池上。

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出色体例引见

话题一:动力电池全性命周期回收的价格链-动力电池全性命周期回收的价格链;

-新动力汽车墟市动力电池引见;

-电池回收的须要性;

-国度策略鞭策行业典范化、经济范围化;

-国表里技艺门路及须要矫正加紧的处所;

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话题二:锂电池正极材料无机元素探测处置计划

-赛默飞世尔科技原子光谱锂电池行业处置计划:

-锂电池行业样本探测须要;

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-赛默飞ICPMS针对锂电池正极材料探测的案例分享。

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