介入医疗用PEBAX硫酸钡BaSo4共混

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摘要:

考察了硫酸钡对聚醚嵌段酰胺形态结构和力学性能的影响,用不同比例的硫酸钡分别与聚醚嵌段酰胺混合得到复合材料,对其进行扫描电镜分析、力学性能检测及显影效果分析,结果表明:硫酸钡可均匀分散在聚醚嵌段酰胺中,两相的相容性很好;随着硫酸钡含量的提高,复合材料延伸率降低、抗拉强度增强,复合材料的显影性能逐渐提高。

关键词:聚醚嵌段酰胺;硫酸钡;复合材料;流变性能;拉伸性能

介入治疗是借助于介入导管通过血管管腔到达体内的病变部位,实现微创伤治疗的一种新兴的医疗技术。由于介入疗法的众多优点,使它得到了快速的发展。进入2l世纪,微创伤介入医疗新技术快速发展,这与新兴的生物医用材料技术进步密不可分。中空纤维球囊导管作为腔内介入治疗的主要器械之一,是临床使用最多的一类导管,被广泛应用于各种医疗领域。经过近些年的发展,目前,聚醚酰胺嵌段共聚物(Polyetherblockamide,PE-BA,又称聚醚嵌段酰胺)以其独特而优异的性能获得研究人员的青睐,成为一类主要的球囊用高分子材料。

聚醚嵌段酰胺是一种极富弹性的共聚物,具有良好的力学性能、化学稳定性和热稳定性,已被证明是一种可以广泛应用于微创介入的生物医用高分子材料。作为微创医疗用中空纤维要求纤维轴向和径向具有足够的强度和韧性,并具有合适的刚性,这就对聚醚嵌图黼料性能提出了更高的要求。多组分共混是高分子材料常用的改性方法。本试验采用硫酸钡对PEBAX进行共混改性,并通过球晶结构调控方法来调控共混体系的形态结构,以达到调控材料力学性能的目的,最后考察了不同含量硫酸钡对聚醚嵌段酰胺复合材料显影效果的影响。

一、试验部分

1.1试验原料及试剂

聚醚嵌段酰胺,法国阿科玛公司生产的医用级,商品名为PEBAXSA01MED。

1.2试验主要设备

万能试验机:WDW一10C,长春科新试验仪器有限公司。

扫描电子显微镜:JSW一LV,JEOL,北京中科科仪技术发展有限责任公司研制。

1.3流变性能测试

采用Malvem公司双料桶RH7毛细管流变仪对聚醚嵌段酰胺材料的流变性能进行研究,温度—℃,剪切速率5~s-1。

1.4扫描电子显微镜(SEM)观测

断面样品制备:将制备好的标准样条置于液氮中冷冻并迅速淬断,然后取出用黑色导电胶固定在样品台上,再用离子溅射仪进行喷金处理后进行测试。采用日本JEOLJSW一LV扫描电镜观察硫酸钡颗粒在聚醚嵌段酰胺内的分散情况以及不同比例的聚醚嵌段酰胺一硫酸钡共混体系的表面与断面,并对比微观形貌变化。

1.5拉伸性能测试

采用长春科新试验仪器有限公司的WDW系列微机控制电子万能试验机(最大负荷l~30kN),对哑铃形以及矩形试样的拉伸性能进行测试。参考GB厂---调节试验环境并制备试样。测试温度为室温,拉伸速率2mlll/min。

二、结果与讨论

2.1聚醚嵌段酰胺流变性能研究

聚醚嵌段酰胺无论是用来制备微创介入医疗用的中空纤维导管还是球囊导管,都主要是通过挤出成形完成,这对原料的结构与性能,尤其是加工性能都有一定的要求。同时,还要求材料必须具有很好的重复性与稳定性。流变行为是衡量高分子材料加工性能的主要指标之一,直接影响高聚物的成形工艺和加工条件。因此,通过研究高聚物流变特性确定加工条件与力学性能之间的关系,为高聚物材料的制品加工和应用提供理论依据显得十分必要。

黏度作为表观挤出性能的重要参数之一,理论上受到物料相对分子质量及其分布、温度、剪切速率、静压力的影响,但是在实际成形过程中主要影响参数是加工温度和剪切速率。为此,我们研究了在不同温度和剪切速率下聚醚嵌段酰胺的毛细管流变性能,如图1所示。由毛细管流变测试结果分析发现:在不同温度下,剪切速率增加,切应力变大;而相同剪切速率下,温度增加,切应力减小,并且如图1B所示,通过线性拟合的处理,可以计算出不同温度下的流动指数。同时还发现:聚醚嵌段酰胺的黏度随着剪切速率的增加而逐渐降低,即呈现切力变稀行为一,。这是由于聚合物熔体在流动时,各流层间总是存在一定的速度梯度,在不同流层中速度不同造成分子链的解缠结,这种变化趋势表明聚醚嵌段酰胺属于非牛顿假塑性流体。通过研究聚醚嵌段酰胺材料在不同温度下剪切速率与剪切黏度之间的关系、温度与黏度之间的关系,可为材料的共混改性和中空纤维挤出工艺提供理论指导。

图1聚醚嵌段酰胺在不同温度和不同剪切速率下毛细管流变性能分析

2.2聚醚嵌段酰胺一硫酸钡共混体系的结构研究

为了改善聚醚嵌段酰胺材料的刚性并使其具有显影效果,以使制备的导管或者球囊等介入医疗产品可以追踪,在聚醚嵌段酰胺中加入不同比例的硫酸钡,并通过螺杆均匀共混,制备标准样条。之后,将制备好的标准样条置于液氮中冷冻并迅速淬断,然后取出采用SEM观察。不同比例的聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料的SEM断面如图2所示。从图2中可以看出:硫酸钡在聚醚嵌段酰胺中分散均匀,没有团聚现象;共混物断面比较平整,且没有明显的分相情况,说明两相的相容性很好,分界面也未发现明显的缺陷。从图2中还可知:初始聚醚嵌段酰胺样品的断裂面呈现无序的形貌,但是随着硫酸钡含量的增大,其断裂面的粗糙度也在大幅度增加,并且其断裂形貌从无序逐渐变得有序。这是因为制备标准样条的过程中施加的压力导致分散相粒子增多,在聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料体系中构筑出多级有序层状微观结构。

图2聚醚嵌段酰胺一硫酸钡各组分共混物刻蚀断面SEM图像

这种有序层状微观结构实际上是共混体系在压力诱导流动场中形成的纳米晶体粒网络结构(高分子折叠链片晶被撕裂成破碎的纳米晶体颗粒,纳米晶体颗粒之间由没有断裂的分子链相连接成为网络)。具有这种晶体网络结构的材料与普通高分子材料(一般为球晶或取向微纤结构)相比具有特殊的综合性能(强度、模量和冲击韧性可以同时提高),因此可以满足微创医疗中空纤维轴向和径向均具有合适强度、韧性和刚性的要求。

2.3聚醚嵌段酰胺一硫酸钡的拉伸性能测试

不同含量硫酸钡对聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料拉伸性能的影响如图3所示。由图3可知:添加硫酸钡对聚醚嵌段酰胺拉伸性能的变化规律和趋势没有本质的改变,不同硫酸钡含量的聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料拉伸性能的变化是相一致的;但不同硫酸钡含量的聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料表现出不同的拉伸性能,随着硫酸钡含量的提高,复合材料延伸率降低、抗拉强度增加。当复合材料中硫酸钡质量分数达到50%时,抗拉强度可以提高30%以上。这与图2观察到的多层有序微观结构相对应,证明这种材料内部晶体网络结构对材料的力学性能,如强度有明显的提高。所以,增加硫酸钡的含量对提高聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料的拉伸性能有着显著的作用。

图3不同配比的聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料的拉伸性能

2.4聚醚嵌段酰胺一硫酸钡显影效果测试

硫酸钡具有显影功能,是一种很好的显影剂,因此还研究了不同含量硫酸钡对聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料的显影性能的影响,如图4所示。由图4可以发现:当硫酸钡含量较低时,复合材料的显影性较差;随着硫酸钡含量的提高,复合材料的显影性能逐渐提高,硫酸钡质量分数为50%时,复合材料具有很好的显影效果。

图4聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料的显影性能

三、结语

(1)聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料体系在不同温度下具有很好的流动性,因此具有很好的可加工性能。温度升高会减小共混体系的黏度,增加剪切速率也会降低体系的黏度,因此聚醚嵌段酰胺一硫酸钡属于非牛顿假塑性流体。通过线性拟合的处理可以计算出不同温度下复合材料的流动指数,为中空纤维挤出工艺提供了理论指导。

(2)不同比例的聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料中,两相的相容性很好。增加硫酸钡的含量,有助于在聚醚嵌段酰胺体系中构筑出多级有序层状微观结构,使得复合材料的拉伸性能得到提高,可以满足微创医疗中空纤维的性能要求。

(3)不同硫酸钡含量的聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料表现出不同的拉伸性能,随着硫酸钡含量的提高,复合材料延伸率降低、抗拉强度增加。

(4)不同硫酸钡含量的聚醚嵌段酰胺一硫酸钡复合材料表现出不同的显影性能,当硫酸钡含量较低时,复合材料的显影性较差;随着硫酸钡含量的提高,复合材料的显影性能逐渐提高,当硫酸钡质量分数为50%时,复合材料具有很好的显影效果。

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