研究背景
发生在气固界面的氧交换反应，包括氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER），对金属空气电池、固体氧化物电池、水分解和催化膜反应器中的能量转换过程至关重要。氧在气固界面上的活化机制尚不清楚，因为复杂的四电子转移过程与各种氧物种有关，随着材料组成和结构以及反应条件的变化而变化。阐明氧活化机理对设计和制备高活性的能量转换器件新材料具有重要意义。虽然近几十年来取得了显著的进展，但实验研究和理论研究之间的许多模糊关系仍有待揭示。
钙钛矿型氧化物（ABO3?δ）B位中的过渡金属，如锰、铁、钴和镍通常被认为是活性中心，因为过渡金属和介质的混合价态、B─O键长度有利于氧活化。然而，在富氧气氛中，钙钛矿和双钙钛矿的A位碱土元素（即Ba、Sr和Ca）的偏析已被广泛报道。甚至有人认为，电极催化活性的降低与钙钛矿表面的碱土元素偏析密切相关。碱土金属元素的偏析倾向与阳离子大小直接相关。与其他碱土和镧系元素相比，钡更容易在钙钛矿表面偏析。我们发现了一个有趣的现象，即与具有类似结构和成分的材料相比，A位含有Ba的钙钛矿型材料具有优异的氧活化活性。一些研究表明，尽管BaCO3被认为是氧交换反应的惰性物质，但通过引入BaCO3，钙钛矿的催化活性可以显著提高。因此，A位元素对氧活化过程的真实特征仍然存在争议，尤其是Ba在含Ba材料的氧交换反应中的作用。
研究成果
氧活化，包括氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER），是许多重要能量转换过程的核心。然而，由于气固界面上复杂的四电子转移过程，含钡钙钛矿材料的活化机制仍然不明确。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ(BSCF)在能量转换过程中被广泛研究，因其对氧活化的高催化活性而被选为研究Ba掺杂积极效应的代表。
基于此，大化所杨维慎研究员、朱雪峰研究员揭示了含钡MIEC材料的氧交换反应机制有另一条不同于其他材料的路径，并且这种含钡的钙钛矿材料在氧活化方面显示出优异的催化性能。本文要点如下：
（1）Ba首先在高温富氧气氛下从本体分离到表面形成BaO。主体和掺杂剂之间的尺寸不匹配以及块体中的阳离子缺陷导致的钙钛矿氧化物中碱土金属的偏析已被广泛研究。在BSCF中，Ba比Sr更容易偏析，因为阳离子半径更大。
（2）随后，BaO通过内部电子转移与O2反应生成BaO2。氧物种通过BaO2转移到MIEC材料表面，然后与MIEC材料中的氧空位和电子结合。同时，生成的BaO参与下一个循环。
（3）动力学分析表明，增加BaxSr1?xCo0.8Fe0.2O3?δ(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7)中的Ba含量可以显著提高氧交换率。在高温富氧气氛中处理后，在BSCF圆片表面发现了纳米粒子和过氧化物物种。通过在高温氧气环境下使用环境透射电子显微镜（ETEM）进一步确定纳米颗粒和过氧化物物种为BaO。
（4）电化学实验的有力证据表明，容易分解为BaO的含钡材料对氧活化具有高催化活性，密度泛函理论（DFT）计算结果证明这种高活性分别与BaO和BaO2在高温下的氧吸附/解离和结合/解吸的低能垒有关。因此，分离在含钡钙钛矿表面的BaO和BaO2分别对ORR和OER具有较高的活性。
（5）通过在传统的钙钛矿和惰性金电极中引入氧化钡，催化活性提高了数十倍，表明氧化钡对氧活化至关重要。研究发现，对于ORR和OER，BaO和BaO2分别比钙钛矿的B位更活跃，并且与含钡钙钛矿的高活性密切相关。此外，与BSCF上的氧气释放相比，BaO2解离产生氧气更容易。因此，BaO和BaO2分别是ORR和OER的活性位点。
图文赏析
▲图1.含钡钙钛矿氧化物的氧交换动力学和微观结构变化。（A）BaxSr1?xCo0.8Fe0.2O3?δ(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7)中氧交换系数与Ba掺杂的关系。（B）BaxSr1?xCo0.8Fe0.2O3?δ圆盘在°C氧气中煅烧0、10、20和30小时的扫描电子显微镜（SEM）图像和（C）紫外（UV）-拉曼光谱。（D）BaxSr1?xCo0.8Fe0.2O3?δ粉末在氧气中的随温度文化而发生的的形态变异（8.84mbar）。
▲图2.ETEM中BSCF上原位分离析出的结构分析。（A）氧化前BSCF的低倍透射电子显微镜（TEM）图像。（B）分别来自（A）中标记的区域1和SAED的高分辨率TEM图像和选区电子衍射（SAED）。（C）在°C下原位氧化20分钟后的HAADF-STEM图像。（D）通过STEM-EELS绘图对选定区域3进行成分分析。（E至G）分别来自标记区域2、3和4的三种不同析出的微观结构。
▲图3.氧化钡的氧活化实验。（A）不同BaO含量的BaO-Au
SDC
BaO-Au对称电池的电化学阻抗谱（EIS）（°C）和（B）活化能。ASR，区域比电阻。（C空气中50%BaCO3/BaSO4Au
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50%BaCO3/BaSO4Au（°C）和（D）LSMBa（OH）2
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LSMBa（OH）2（°C）对称电池的EIS。
▲图4.ORR和OER氧化钡和氧化钡的DFT计算。（A）四个表面上O2离解（左）和O2形成（右）的吉布斯自由能（°C）图：BSCF（）和（）面和BaO（）和（）面，以及BSCF（）和（）面和BaO2（）和（）面。（B）TS中关键O-Ba对的相应原子构型（俯视图）和电子定位函数（ELF）。为清晰起见，对原子进行编号，并插入ELF值。（C）TS中关键原子[如（B）所示]的投影态密度（PDO）（灰色虚线表示费米能级）。
Y.Zhu,D.D.LiuandH.J.Jingetal.OxygenactivationonBa-containingperovskitematerials.Sci.Adv.8,e().
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