聂国印1聂旭春2
（1、内蒙古自治区煤田地质局，2、京泰发电）
摘要：现在人们还没有充分地认识到海水中矿物质可利用的重要性，导致目前世界范围内的全面海水盐化工企业都寥寥无几，其实海水中矿物质是可以充分利用的，同时得到大量的淡水资源解决地球淡水资源紧张的问题。
关键词：海水未来的综合利用方案；海水盐化工；海水淡化北调；矿物质；可利用；金属钙的拓扑应用；计划。
1、海水未来的综合利用方案
1.1海水成分及摩尔比
海水主要成分：指海水中浓度大于1×mg/kg的成分。属于此类的有五种阳离子：Na÷、Mg２÷、Ca２÷、K÷和Sr２÷；五种阴离子：Cl－、SO４２－、HCO３－、Br－、F－；还有以分子形式存在的H3BO3，其总和占海水盐分的99.9%。
1.2海水综合利用现状
年底，全国已建成海水淡化工程个，工程总规模达到90.08万t/d，最大海水淡化工程规模为20万t/d。年我国海盐产量已达万t。海水的综合利用还没有形成有机结合机制，海水淡化、海水制盐、盐化工各行其是。“海水化学资源利用主要包括：海水制盐、海水提钾、海水提溴、海水提镁等。年，除海水制盐外，我国海水提钾、提镁、提溴等也发展较快，产品主要包括：溴素、氯化钾、氯化镁、硫酸镁。天津长芦汉沽盐场有限责任公司、天津长芦海晶集团有限公司、山东埕口盐化有限责任公司、中盐长芦沧州盐化集团有限公司等是主要生产企业。”
1.3海水未来的综合利用方案
海水的综合利用方案应该上升到国家层面采取顶层设计，将海水淡化、海水制盐、盐化工有机地结合在一起，使其形成海水淡化—浓海水冷冻脱盐［1］—余冰淡化—苦卤盐化工--海水制盐产业链。这样既减少了盐化工的体液，又能制取精盐，既实现了节能降耗，又实现了循环经济。海水的综合利用方案关键瓶颈是盐化工，应积极开展盐化工的研究。
1.4海水盐化工
1.4.1海水盐化工流程
海水淡化得浓海水，浓海水冷冻离心后得低浓度海水和苦卤，低浓度海水返回海水淡化，苦卤是标准的离子溶液，利用溶液中的离子反应顺序逐步沉淀将离子分离。
第一步：苦卤加适量的氯化钡沉淀硫酸钡，分离SO４２－；第二步（镁、钙合练）：试验研究不同温度条件下加适量的碳酸钠，分别逐步沉淀分离碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁；或共同沉积碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁，然后镁、钙合练；第三步：先蒸发浓缩,再降温析出碳酸氢钠,然后利用钾分子筛制钾盐；第四步：用氯气还原溴离子得溴素；第五步：制备精盐，剩余体液加入苦卤复制盐。此流程循环往复，不废弃任何体液，直至其他有益元素富集到一定浓度，在技术条件成熟的基础上再加以提炼。
另外还应该积极开展硼、氟、铀、重水的提取技术研究，将海水盐化工发挥到极致。
1.4.2操作程序
第一步：浓海水冷冻脱盐得2/3强余冰和1/3弱苦卤，苦卤的盐度达到原海水的3.3倍。依据苦卤中SO４２－的摩尔数加适量氯化钡沉淀硫酸钡，分离SO４２－，制钡盐或硫酸盐，反应离子方程式为：SO４２－+Ba2+==BaSO４↓。该反应条件温和，尽可能适量，以免后续对过量钡离子的分离。沉淀后的体液增加了氯离子浓度，除去了SO４２－。
第二步：体液中的阳离子有：Ba2+、Sr2＋、Ca2＋、Mg2＋、K＋、Na＋，依据BaCO3、SrCO3、CaCO3、MgCO3的物理化学性质，溶液中的离子反应顺序应该是：Ba2+-Sr2＋-Ca2＋-Mg2＋。试验研究不同温度条件下加适量的碳酸钠，分别逐步沉淀分离碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁。尽可能以等摩尔数碳酸钠进行沉淀反应，利用自然重力进行分离，以免后续提纯。由于Sr2＋和过量的Ba2+含量非常少，BaCO3、SrCO3可以积攒到一定数量后一起制备钡盐、锶盐。
如果逐步沉淀实现不了，可先加等摩尔数碳酸钠共沉淀BaCO3、SrCO3，并用重力分离；然后共沉淀CaCO3、MgCO3，利用重力分离CaCO3、MgCO3；再用等摩尔数的硫酸溶解提纯硫酸镁，化学方程式为：H2SO４+MgCO3==MgSO４+H2O+CO2↑。
得到提纯后的CaCO3、MgCO3或MgSO４加热分解成CaO、MgO，然后分别利用一氧化碳还原CaO制备金属钙、还原MgO制备金属镁。气法冶炼［2］金属钙和金属镁的成本会远远低于皮江法和电解法。
第三步：先蒸发浓缩,再降温析出碳酸氢钠,然后利用钾分子筛制钾盐。体液中的阳离子只有Na＋、K＋，利用钾分子筛制钾盐。
第四步：空气吹出法提溴在我国已实现工业化生产。提溴后体液中的离子只以Na＋和CI－为主了。
第五步：制备精盐，剩余体液加入苦卤复制盐。这样既节约精盐制备的设备和占地，又保证了精盐质量；既实现了节能降耗，又实现了循环经济。
2、海水盐化工产品
海水组分中每1Kg海水含有有价值的矿物质35.g,即0.035Kg。以一个海水盐化工厂40万t/d淡水计算,将年产(天的生产日)万t/年淡水,年产.万t/年有价值的矿物质,消耗海水.90万t/年,相当于一个中型矿山,价值相当可观。
反应方程式分别为：
分离SO４２－：SO４２－+Ba2+==BaSO４↓；
分离Sr2＋：Sr2＋+CO32－==SrCO3↓，制金属锶：SrCO3=高温=SrO+CO2↑，SrO+CO==Sr+CO2↑；
分离Ca2＋：Ca2＋+CO32－==CaCO3↓，制金属钙：CaCO3=高温=CaO+CO2↑，CaO+CO==Ca+CO2↑；
分离Mg2＋：Mg2＋+CO32－==MgCO3↓，制金属镁：MgCO3=高温=MgO+CO2↑，MgO+CO==Mg+CO2↑；
分离NaHCO3：体液蒸发浓缩，再降温析出NaHCO3，制Na2CO3：2NaHCO3=高温=Na2CO3+CO2↑+H2O；
钾分子筛制KCI：K＋+CI－==KCI；
制溴素：CI2+2Br－==2CI－+Br2；
制精盐：Na＋+CI－==NaCI。
年产SO４２－37.万t/年,消耗氯化钡66.万t/年，加入CI－22.万t/年，年产硫酸钡89.万t/年；年产金属锶0.万t/年；年产金属钙5.万t/年；年产金属镁17.万t/年；年产HCO3－1.万t/年,可得碳酸钠3.万t/年,可以循环利用；可得二氧化碳77.万t/年；年产K＋5.万t/年,可得氯化钾10.万t/年；加入CI－0.万t/年，年产溴素0.万t/年；年产Na＋.万t/年,可增产氯化纳.万t/年,合计加入CI－23.万t/年，生成的氯化钠38.万t/年。
硫酸钡是一种重要的基础化工原料，沉淀硫酸钡方法：芒硝法、碳酸钡硫酸法、硫化钡硫酸法，没有苦卤氯化钡法，苦卤氯化钡法填补了世界空白，年我国硫酸钡产能85万t/年；沉淀碳酸锶所用的碳酸根0.万t/年,折碳酸钠0.万t/年，消耗一氧化碳0.万t/年；沉淀碳酸钙所用的碳酸根8.万t/年,折碳酸钠14.万t/年，消耗一氧化碳,3.万t/年；沉淀碳酸镁所用的碳酸根44.万t/年,折碳酸钠78.万t/年，消耗一氧化碳,20.万t/年；分子筛制氯化钾不消耗任何物质；制溴素消耗氯气0.万t/年。
总计:消耗氯化钡66.万t/年，年产硫酸钡89.万t/年；每年消耗碳酸钠89.万t/年(自产3.万t/年)，消耗一氧化碳24.万t/年，而得金属锶0.万t/年,金属钙5.万t/年,金属镁17.万t/年，可得二氧化碳77.万t/年；利用钾分子筛可得氯化钾10.万t/年；每年消耗氯气0.万t/年而得溴素0.万t/年；每年可得氯化纳.万t/年；将年产(天的生产日)万t/年淡水；二氧化碳集中捕集和水可以循环利用。经济效益十分可观。
3、海水淡化北调
3.1海水综合利用现状
截至年底，我国已建成日产淡水百吨（含）以上的海水淡化项目个，产能达到.29万t/d。最大海水淡化工程规模为20万t/d。年我国海盐产量已达万t。海水的综合利用还没有形成有机结合机制，海水淡化、海水制盐、盐化工各行其是。“海水化学资源利用主要包括：海水制盐、海水提钾、海水提溴、海水提镁等。年，除海水制盐外，我国海水提钾、提镁、提溴等也发展较快，产品主要包括：溴素、氯化钾、氯化镁、硫酸镁。天津长芦汉沽盐场有限责任公司、天津长芦海晶集团有限公司、山东埕口盐化有限责任公司、中盐长芦沧州盐化集团有限公司等是主要生产企业。”
由于受海水淡化成本高,高盐海水无处排放等原因,海水淡化发展缓慢。
3.2受纪录片《水脉》的影响
聂国印聂旭春年12月22日在百度文库发表的《镁、钙合炼研究》和《海水未来的综合利用方案》,当时主要目标是镁、钙合炼研究,没有考虑淡水的用途。受纪录片《水脉》的影响大脑洞开,没有想到有些沿海城市居然水资源还如此短缺,才有了《海水淡化北调计划》,这样既得到了矿物质资源又得到了淡水资源,真是两全其美。
3.3南水北调工程实施后的水资源状况
中国的南水北调工程全面实施后,极大地解决了中国大部分地区和城市群淡水资源紧张问题,但是还有部分地区和城市群仍然存在水资源严重短缺的问题。如东北三省,南部沿海城市群,完全可以利用海水淡化北调。
3.4海水淡化北调工程的实施原则
首先进行充分的调查工作,哪些城市缺水,短缺数量,城市标高等等,然后进行精心设计,方案比对论证。
这就需要首先设计好北调线路,北调工程技术,然后选择海水盐化工的场地,以海水盐化工为龙头,最大限度进行海水盐化工,按照海水未来的综合利用方案将得到的淡水资源按照设计北调。海水淡化北调也是我国南水北调的有力补充。
4.金属钙应用拓扑
4.1金属钙应用现状
目前为止，世界上生产金属钙的国家有美国、加拿大、法国、俄罗斯和中国；美国、加拿大和法国的金属钙厂家由于其生产成本和皮江法的污染问题，已经减少或停产，转从中国和俄罗斯购买金属钙。中国和俄罗斯金属钙年产在1.5万t左右，全世界金属钙的总需求量在1万t左右。金属钙的价格影响其使用范围，2.61美元每公斤。
金属钙作为一种非常活泼的金属，是一种强力还原剂。可用于合金的脱氧剂、油类的脱水剂、冶金的还原剂、铁和铁合金的脱硫与脱碳剂以及电子管中的吸气剂等。
4.2利用钙循环实现氢能时代的碳循环
氢能时代的碳循环［3］的瓶颈是二氧化碳高效还原碳，利用钙循环实现氢能时代的碳循环。
4.2.1受镁条在二氧化碳中燃烧的启发
镁条在二氧化碳中燃烧生成氧化镁和碳，属于置换反应。此反应正好契合二氧化碳高效还原制备碳材料，实现碳循环；然而金属镁含量有限，用途广；而金属钙含量大，而用途有限；可以利用钙循环实现碳循环。
4.2.2钙条在二氧化碳中燃烧制备碳材料
钙条也能在二氧化碳中燃烧生成氧化钙和碳单质，此反应的反应速度适合纳米粒子的形成，以优质结构的单臂碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯为“晶种”，在其“晶场”的引导下用以制备碳纳米管、石墨烯、富勒烯成为可能。化学方程式为：2Ca+CO2=2CaO+C。
4.2.3利用钙循环实现氢能时代的碳循环
在CH4＋CO2＝2CO＋2H2--2CaO+2CO=2Ca+2CO2--2Ca+CO2=2CaO+C这一循环反应中吃掉两个CO2，又生成两个CO2，等于将甲烷分解成一个碳和两个氢气，既实现了碳循环，又帮助实现了钙循环；以甲烷重整生成的一氧化碳和氢气为原料制备化工原料，如乙醇、乙二醇、烯烃等实现碳循环；以一氧化碳为原料采用“高压一氧化碳法”［4］制备碳材料，2CO＝CO2＋C（CNT）实现碳循环。
4.3金属钙应用拓扑
利用钙循环实现氢能时代的碳循环是金属钙应用的主要拓扑。年我国二氧化碳排放量为65.51亿t，相当于17.85亿t气态碳在空气中漂浮，如金属钙还原二氧化碳做碳材料能产业化，至少需要数十亿t金属钙。
只要将金属钙的冶炼成本降下来，其他如还原剂、合金物质、阻燃剂等应用研究会应运而生的。
参考文献：
［1］张宁，苏营营，王新亭，朱校斌．浓海水冷冻脱盐技术研究．海洋通报，年，第28卷．
［2］聂国印，聂旭春．神奇的氢气和一氧化碳．城市建设理论研究，，3月，第十九期，总第期．
［3］聂国印，聂旭春．氢能时代的碳循环．现代化工，年．05期．
［4］孙晓刚，曾效舒．碳纳米管的制备方法及工艺特点．世界有色金属，年第12期．
